En 1415 Charles d’Orléans fait partie de l’armée française poursuivant Henri V dans le nord de la France. À la débâcle d’Azincourt, le 25 octobre 1415, Charles d’Orléans est fait prisonnier et emmené en Angleterre. Sa libération est conditionnée par le paiement d’une rançon. Il reste 25 ans en Angleterre, années pendant lesquelles il développe son œuvre poétique.
Son duché d’Orléans est laissé sans défense et les Anglais assiègent Orléans ; siège auquel mit fin Jeanne d’Arc.

Il est enfin libéré le 5 novembre 1440, contre une rançon de 220 000 écus, représentant partiellement la dot de sa nouvelle épouse, Marie de Clèves, âgée de quatorze ans, nièce du duc de Bourgogne, Philippe le Bon. En 1447, il récupère son comté d’Asti et rentre en France l’année suivante pour finir sa vie retiré à Blois. En 1457, le 19 décembre, alors qu’il a 63 ans, son épouse accouche d’une fille, Marie d’Orléans, et, le 27 juin 1462, alors qu’il a 68 ans, Marie de Clèves accouche cette fois d’un fils, Louis, le futur roi Louis XII. En 1464, elle donne naissance à une fille, Anne d’Orléans, quelques mois avant la mort de son mari.

Charles d’Orléans meurt à Amboise le 5 janvier 1465. Il est inhumé en l’église du Saint-Sauveur à Blois.